西北太平洋国家实验室：对水分敏感富镍正极浆料凝胶化问题的解决方法

近年来，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)因其高容量而得到深入研究，有助于进一步提高锂离子电池(LIBs)的电池级能量密度。然而，与成熟的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(NMC111)体系不同，NMC811在工业界尚未实现大规模的应用。首先，传统的NMC形貌是以聚集的二次颗粒存在，NMC811也以这种形貌存在。然而，二次颗粒内的纳米级一次颗粒在重复循环过程中会出现彼此分离，导致NMC811的“粉碎”，从而导致电池失效。更重要的是，由于活性O物种从晶格中释放，在NMC811基电池中通常会观察到气体产生，从而导致安全问题。相比多晶NMC811，单晶NMC811具有应对传统NMC811挑战的巨大潜力。然而，无论是多晶还是单晶NMC811，由于NMC811对水分的高度敏感性，其储存和运输仍然是工业正极制造的一个挑战。因此，NMC811需要在真空或惰性气氛中储存，会极大的增加加工成本。NMC811对水分敏感的根本原因是NMC811表面上存在残留的锂盐，这些盐很容易与水分发生反应，生成Li₂CO₃/LiOH。Li₂CO₃/LiOH的形成不仅增加了正极的阻抗，而且碱性锂盐的存在还会导致使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂的浆料凝胶化。如果NMC811的凝胶化问题无法克服，会导致高质量NMC811的成品率低且电极加工成本增加，最终影响大规模涂布和电极制造的可行性。

【成果简介】

近日，美国西北太平洋国家实验室Jie Xiao团队重点研究了不同电极配方浆料的流变性能，讨论了影响NMC811浆料流变特性的关键参数及其与干电极特性的相关性。为解决NMC811浆料在大规模涂布过程中的凝胶化问题，本文提出了有效的解决方案，以期提供更有效和实用的方法来应对电化学储能领域的巨大挑战。相关研究成果以“To Pave the Way for Large-Scale Electrode Processing of Moisture-Sensitive Ni-Rich Cathodes”为题发表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心内容】

由NMC811、碳添加剂和粘合剂组成的浆料的流变性能是涂布高质量电极的关键。其中，活性材料、碳和粘合剂的相对含量稍有变化都会影响浆料的粘度和密度，从而改变电极的质量负载、孔隙率、弯曲度和涂层的均匀性。由于富镍正极最终将应用于高能电池的开发中，因此本工作中NMC811的活性含量最大可达96%，以便为实际的高能电池提供尽可能多的活性材料。进一步增加NMC811的含量则需要牺牲碳或粘合剂的量，这可能导致层压板与集流体之间的粘附性差和/或倍率性能问题。在这项工作中，NMC811电极的配方固定为96%的NMC811、2%的碳和2%的PVDF粘合剂(按重量计)。

决定浆料粘度的一个重要参数是固体含量，即所有固体(NMC811、粘合剂和碳)占浆料总重量的重量，包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂的重量。高固体含量会降低浆料的流动性，导致涂膜外观不良和不均匀。当固体含量高时，制备NMC811具有挑战性。例如，当固含量为70%时，NMC811 浆料经常发生凝胶化(图1a)，而不是形成连续流动的浆料(图1b)。凝胶化的浆料不适合进一步的电极涂布，这在涂覆富镍NMC过程中时有发生，增加了电极制造过程的不必要成本。虽然本研究中使用了单晶NMC811(图1c-1d)来说明涂布过程，但这种凝胶现象在所有富镍NMC、单晶或多晶中都是常见的。浆液凝胶化的根本原因有文献记载，认为是PVDF通过脱氢氟化反应生成交联共轭多烯所致(图1e)。

图1. (a)使用70%固含量的NMC811的浆料凝胶化照片。(b)正极浆料的操作流变特性照片。(c),(d)单晶NMC811的SEM图像。(e)PVDF的脱氟化氢(凝胶化)反应。

长链PVDF(如HSV-1800，其分子量约为10⁶)常用于正极的涂布。然而，当固含量为67%时(图2a1），NMC811浆料的流动性很差，导致湿电极和干电极上出现许多针孔(图2a2-2a3)。电极的表面不光滑，粗糙度高(图2a4)。将浆料的固体含量降低到60%时，电极表面仍然存在着可见的针孔数量(图2b1-2b2)，其干燥电极上则可以观察到大孔隙(图2b3-2b4)。当浆料的混合搅拌总时间由4.5 h减少到3 h时，在固含量同为60%的情况下，没有观察到明显的针孔现象(图2c1)，这是因为缩短搅拌时间减少了搅拌过程产生的热量，从而减轻了脱氢氟化(凝胶化)反应。然而，经过仔细检查，发现干燥电极的表面仍然很粗糙(图2c2-2c3），并且伴随着NMC811颗粒在整个电极上的不均匀分布。最终结果是，当正极组装成软包电池时，局部N/P比(定义为正负极之间直接相对的面积容量之比)在不同位置发生变化，从而导致电池性能不佳，甚至存在安全问题。当通过添加更多的NMP溶剂将浆料进一步稀释至50%的固含量时，经过3 h的搅拌混合过程，浆料的流动性得到改善，并且涂膜非常光滑(图2d1)，没有存在可见的缺陷。干燥后，制备电极中的成分分布保持非常均匀(图2d2-2d4)。

此外，减少固体含量会稀释浆料的pH值，因为更少的NMC811（和残留的锂盐）存在于更多的溶剂中。当pH值降低时，PVDF的降解问题得到缓解。虽然降低NMC811浆料中的固含量可以提高涂层质量，但同时也存在着一些缺点。首先，更多的NMP被使用，这会增加处理成本，除非采用有效的溶剂回收方法。其次，非常低的固含量会出现溢出现象并限制NMC811在干燥电极中的最终质量负载。例如，当使用50%的固含量时(图2d)，NMC811的质量负载约为3.5 mAh cm^-2，可以满足大多数锂离子电池的需要。然而，要与高容量负极(例如Si或Li)相匹配并最终用于高能电池，质量负载需要进一步提高到4 mAh cm^-2及以上，这在固体含量只有50%的浆液中是无法实现的。大多数实验室规模的涂料在NMC811浆料中使用非常低的固体含量(低于50%)，因此，凝胶化可能不会像在浆料中NMC811含量和固体含量都很高的大规模涂布中那样频繁发生。

图2. 使用HSV1800作为粘合剂的NMC811电极在不同制备条件下的照片和SEM图像。干燥前后的湿膜电极，(a1和a2)67%，(b1和b2)60%，(c1和c2)60%，减少混合时间，(d1和d2)50%。相应NMC811电极的俯视图(a3、b3、c3和d3)和横截面(a4、b4、c4和d4)的SEM图像。

为了增加NMC811浆料中的固体含量，本研究证实了通过引入具有较短链结构的PVDF(如L#1120(MW:2.8×10⁵))是可行的，不会引发凝胶化。当使用较短链的PVDF代替传统的HSV1800时，即使在70%的固含量下，浆料也表现出非常好的流变性能，并且能够均匀地涂覆在铝箔上(图3a)。经过干燥和压延后，NMC811正极仍然均匀致密(图3b-3c)。图3a中涂层正极的质量负载控制为18 mg cm^-2(对应于3.5 mAh cm^-2的面积容量)，以较长链PVDF (HSV1800)为粘结剂与NMC811的电化学性能进行一致比较。由70%固含量制备的NMC811的质量负载上限可以达到>4 mAh cm^-2，该结果早前已报道。使用长链或短链PVDF涂覆的NMC811正极的充放电曲线几乎相互重叠（图3d，两种容量均约为200 mAh g^-1)，这表明两种粘结剂在固体含量控制良好的情况下均能正常工作。但同时，对于不同的电池应用来说，质量负载极限仍然是不同的。当NMC811暴露在环境大气中时，不仅残留的锂盐会与水分发生反应，影响浆液的pH值，而且部分Ni³⁺会在表面区域被还原为Ni²⁺并产生氧化物，从而导致催化表面杂质的形成。同时，Li⁺也会从晶格中浸出并与吸附的H₂O/CO₂发生反应形成更多的杂质。如果存在水分，这种自催化反应将持续进行。因此，无论使用哪种粘合剂或固体成分进行电极涂布，在储存NMC811和制备NMC811浆料时，都必须严格控制水分。

图3. (a)使用低MW的PVDF粘合剂(L#1120)的NMC811湿电极照片。(b)使用低MW粘合剂和高MW粘合剂的NMC811电极的首次充放电曲线比较。NMC811的质量负载:18 mg cm^-2，对应于(b)中两个电极的面积容量为3.5 mAh cm^-2。使用低MW的PVDF粘结剂的NMC811电极的(c)俯视图和(d)截面的SEM图像。

【结论展望】

综上所述，NMC811表面残留的锂盐容易导致浆料凝胶化，为大规模涂布带来了挑战。本文发现在浆料制备中简单地控制固含量和混合时间能有效地克服了凝胶化问题。稀释的浆料能降低浆料的pH值，从而减轻了脱氟化氢(凝胶化)反应，特别是在优化搅拌混合时间时(减少剧烈搅拌产生的热量)，否则会增加浆料温度并加速浆料的聚合。尽管稀释浆料配方限制了可实现的质量负载，但短链PVDF可替代制备高固含量且无凝胶化的浆料，同时满足高能锂离子电池的高质量负载目标。

Yujing Bi*, Qiuyan Li, Ran Yi, and Jie Xiao*, To Pave the Way for Large-Scale Electrode Processing of Moisture-Sensitive Ni-Rich Cathodes, J. Electrochem. Soc., 2022, DOI:10.1149/1945-7111/ac4e5d